本文由同濟大學孫振平教授課題組孫遠松整理

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　　1引言

水泥基材料作為目前世界上最大宗用量的人造材料，在土木結構工程中有著廣泛的應用。隨著城市化進程速度的加快，出現了一大批特殊結構(超高層、大跨度、復雜截面、極端服役環境)工程，而普通的水泥基材料已經不能滿足這些工程的需求。因此，良好的施工性、高強度、高韌性、高抗滲性、高體積穩定性和高耐久性成為水泥基材料未來的發展趨勢和要求[1]。

納米技術作為在20世紀末出現的一門高新技術，目前正呈現蓬勃的發展趨勢。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1~100) nm或其結構單元的尺寸介于(1~100) nm 之間。納米材料由于其超微細的特殊結構，表現出晶粒小尺寸效應、界面效應、量子尺寸效應等諸多優異性能，具有廣闊的應用前景[2]。

將納米材料摻入水泥基材料中，不僅能促進水泥水化，還可以填充水化產物C-S-H 凝膠之間的結合空隙，改善水泥石與骨料的界面結構，從而使水泥基材料的力學性能、抗滲性能以及耐久性能都得到明顯提高[3]。此外，納米SiO2還可以與水泥的水化產物Ca(OH)2發生反應，生成更多的C-S-H 凝膠[4]，從而被界面早期富集的Ca(OH)2吸收形成二次水化物，明顯降低了Ca(OH)2晶體的取向程度，使Ca(OH)2晶粒的尺度變小，有效地改善了界面情況，降低了水泥石中的孔隙率，微觀結構更加密實，力學性能提高[5]。

本文簡要介紹納米SiO2的制備方法及其對水泥基材料的影響，希望對高性能水泥基材料的研究和應用有所幫助。

　　2 納米SiO2的制備

隨著對納米SiO2研究的逐漸深入，其制備方式也越來越多，主要有氣相法、溶膠-凝膠法、沉淀法和微乳液法等。

　　2.1 氣相法

氣相法生產納米SiO2一般以SiCl4為原料，在氫氧氣流下高溫水解制得煙霧狀的SiO2，再使其凝結成絮狀，然后分離、脫酸即得產品，具體涉及地化學反應見式(1)至式(3)。

氣相法生產納米SiO2已經用于工業生產。氣相法生產的納米SiO2其物理化學性能都比較好，納米SiO2的粒子大小、比表面積和表面活性等重要性質與3種原料氣體的比例，燃燒溫度及SiO2在燃燒室中停留時間等相關。氣相法產品純度高、粒子細且為球形、表面羥基少，具有優異的補強性能，但存在原料昂貴、能耗高、技術復雜和設備要求高等缺點[6]。

　　2.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種被廣泛用于制備納米材料的一種方法。該法的原理是：通過控制酸堿度使鹽類水解形成溶膠進而轉化為凝膠，然后經過濾、洗滌、干燥等工藝后得到納米粉體。采用此法制備納米SiO2時，一般以有機醇鹽為前驅物，通過解縮聚過程逐漸膠凝化。然后進行相應的后續處理，最終得到納米SiO2。這種方法制得的納米SiO2的大小和形貌受水、硅酸酯類型、醇的類型、催化劑的種類、穩定及干燥方法的影響而有所不同。Stober等[7]學者研究發現，用氨作為催化劑可有效控制納米SiO2的形貌，合成出高度球形化、單分散性好的納米SiO2。

采用溶膠-凝膠法可制備出純度高、均勻性好的超細SiO2粉體材料，該法具有反應過程易于控制，同時可對納米SiO2進行原位改性的特點，但存在凝膠時間長、工藝復雜的缺點。

　　2.3 沉淀法

沉淀法是硅酸鹽通過酸化獲得疏松、高分散、以絮狀結構沉淀出SiO2的一種方法。沉淀法制備納米SiO2的影響因素主要是溫度和pH值，但是洗滌、干燥、煅燒等后續處理也會對SiO2的形貌產生一定的影響，反應方程式如下。

楊修造等[8]學者以氯化鈉、水玻璃、硫酸鋁、硫酸為原料，用沉淀法制得了較好的納米SiO2粉體，料漿經過濾、洗滌、干燥、粉碎得納米SiO2。所得產品在掃描電鏡下呈球形小顆粒，但粒徑分布較寬。通過改善工藝條件，可以較好的改善沉淀法粒徑分布不均勻的現象。

沉淀法生產納米SiO2的主要特點是原料廣泛、價格低廉、生產流程簡單、能耗低，但其產品質量不如氣相法和溶膠凝膠法的產品好。

　　2.4 反相微乳液法

反相微乳液法是一種可有效調控納米SiO2顆粒大小的方法。通過控制納米微水池，進而控制產物的粒徑及其它性質。反相微乳液法制備納米SiO2的反應過程見圖1，反相微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（常為碳氫化合物）和水或電解質水溶液在適當比例下自發形成的透明或半透明、低粘度和各向同性的熱力學穩定體系。反相微乳液法制備納米材料的影響因素有：水核半徑R（主要由水和表面活性劑的物質的量比來控制）、微乳液界面強度（主要通過體系含水量、界面含醇量、醇和油的碳氫鏈長短來控制）。通過選用合適的表面活性劑，調節R和選擇表面活性劑、油相和助表面活性劑的組合對所需的納米SiO2進行有效的控制。

　　圖1 反相微乳法制備納米SiO2

反相微乳液法反應條件溫和，實驗裝置簡單，操作方便，獲得的產物穩定，粒徑分布較窄，但存在有機溶劑用量大、價格昂貴等缺點。

　　3 納米SiO2對水泥基材料性能的影響

　　3.1 納米SiO2對水泥水化的影響

徐迅等[9]學者通過研究納米SiO2對硅酸鹽水泥水化放熱的影響發現，納米SiO2的摻入提高了水化開始時的放熱速率，提前了誘導期、加速期和減速期出現的時間，縮短了誘導期持續的時間，第二放熱峰也提前出現，縮短了凝結時間(如圖2）；對摻有納米SiO2的水泥試樣做XRD分析，發現Ca(OH)2的特征衍射峰很弱（如圖3），這主要是因為納米SiO2會吸收水泥水化產生的Ca(OH)2。觀察28天齡期試樣的SEM圖像，可以發現摻入納米SiO2的試樣中找不到Ca(OH)2晶體，硬化漿體呈整體結構（如圖4）。

　　圖2 試樣在25℃的水化放熱曲線:NS為納米SiO2，SF為硅灰

　　(a) 試樣水化3天XRD譜:NS為納米SiO2，SF為硅灰

　　(b) 試樣水化28天的XRD譜:NS為納米SiO2，SF為硅灰圖3 試樣水化3天和28天的XRD譜:NS為納米SiO2，SF為硅灰

　　圖4 試樣水化28天的SEM圖像:NS為納米SiO2

　　3.2 納米SiO2對水泥基材料力學性能的影響

由于納米SiO2具有優良的火山灰活性，摻入適量納米SiO2能使水泥基材料的強度有所增強，且表現出對早期強度提升明顯，但對后期強度影響不大。候獻海等[10]學者研究發現，納米SiO2可以顯著提高水泥石8h，24h的抗壓強度，增強率分別為216%、180%，這說明納米SiO2對于水泥基材料早期強度的增強效果十分顯著。徐慶磊的研究結果[11]也證明了這一點，其研究還發現納米SiO2的尺寸對于水泥基材料的力學性能也有影響（如圖5），圖中N-15表示直徑為15nm的納米SiO2，N-50表示直徑為50nm的納米SiO2。

　　圖5 納米SiO2對水泥基材料強度的影響

從優化水泥基材料力學性能的角度看，SiO2摻量存在一個適宜范圍，超出這個范圍，可能會導致水泥基材料性能的下降。葉青[12]研究了納米SiO2不同摻量對水泥基材料力學性能的影響，研究結果表明，摻量在5%以下時，抗彎強度和抗壓強度均有提高且最佳摻量為3%，而Stefanidou M等[13]學者的研究結果則表明納米SiO2的最佳摻量為0.6%。這可能是由于他們使用的納米SiO2的性質略有差異。

　　3.3 納米SiO2對水泥基材料耐久性的影響

抗凍性是指水泥基材料在極度潮濕的環境中，經多次凍融循環后仍保持其使用性能的能力。由于水泥基材料抗凍性是影響混凝土服務質量與使用壽命的一個重要因素，同時水泥基材料的凍害發生范圍極其廣泛，所以水泥基材料的抗凍性引起了國內外眾多學者的興趣，王寶民[14]和張茂花[15]對摻納米SiO2的混凝土進行了凍融試驗，結果表明，摻納米SiO2高強高性能混凝土在凍融循環破壞時，僅有少部分表層漿體剝落，相對于不摻納米SiO2的混凝土質量損失非常?。ㄗ畲蟛怀^0.5%），同時最大凍融次數前各循環時間點摻入納米SiO2的混凝土抗凍性系數均比不摻納米SiO2的有所提高，這說明摻入納米SiO2有助于混凝土抗凍性能的提升。

抗氯離子滲透是水泥基材料的重要耐久性之一，它反應了水泥基材料中鋼筋受到威脅的可能性。徐慶磊通過研究納米SiO2不同摻量對各強度等級混凝土抗氯離子滲透性的影響后發現，對于C30混凝土，摻入納米SiO2會提高電通量，然后隨著其摻量增加，電通量會降低，產生這種現象的原因是由于納米SiO2本身是具有導電性，而隨著摻量提高，SiO2參與水化使得結構更加密實，電通量下降。而對于C60的混凝土，由于本身較密實，基礎電通量低，因此并沒有出現電通量增加的現象，其電通量隨著納米SiO2摻量的增加而降低，如圖6。

　　圖6 納米SiO2摻量對混凝土電通量的影響：PJZ為C30普通混凝土；P1，P2，P3和P4分別為SiO2摻量1%，3%，5%和7%的C30混凝土，GJZ為C60普通混凝土，G1，G2和G3分別為SiO2摻量1%，2%和3%的C60混凝土

　　4 結語

　　納米SiO2作為一種水泥基材料新型的添加劑，對于水泥基材料早期的各方面性能都有顯著的改善作用，但是其對于水泥基材料長期性能的影響機理尚不十分明確。雖然其制備方式目前已經多樣化，但是成本仍然較高，距離在水泥基材料中大規模推廣應用還有一定距離。另外，有學者通過對納米SiO2表面進行改性或者使用納米SiO2對常用于水泥基材料的纖維進行改性，使其性能更加多樣化，這可能是其未來在水泥基材料中應用研究的又一方向。

　　參考文獻

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　　[8] 楊修造, 顧俊杰, 戴邦忠. 用氯化鈉制備納米超細非晶二氧化硅微粒的研究[J]. 化學世界, 1995(10): 517-521.

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　　[11] 徐慶磊. 納米二氧化硅對水泥基材料性能的影響及作用機理研究[D]. 浙江: 浙江大學, 2013.

　　[12] 葉青. 硅溶膠對水泥基材料微觀結構和力學性能的影響[J]. 硅酸鹽學報, 2008, 36(4): 5-10.

　　[13] Shakhmenko G, JuhnevicaI, Korjakins A. Influence of Sol-Gel Nanosilica on Hardening Processes andPhysically-Mechanical Properties of Cement Paste[J]. Procedia Engineering,2013, 57(1): 1013-1021.

　　[14] 王寶民. 納米SiO_2高性能混凝土性能及機理研究[D]. 遼寧: 大連理工大學, 2009.

　　[15] 張茂花. 納米路面混凝土的全壽命性能[D]. 黑龍江: 哈爾濱工業大學, 2007.

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